金属纳米团簇荧光与结构关联研究获进展

摘要: 　　近期，中国科学院合肥物质科学学习院固体物理学习所学习员伍志鲲课题组与复旦大学、大连理工大学、合肥学习院智能机械学习所、中国科学技术大学等单位合作，在金属纳米团簇的结构与荧光性能关联方面取得新进展， ...

　　近期，中国科学院合肥物质科学学习院固体物理学习所学习员伍志鲲课题组与复旦大学、大连理工大学、合肥学习院智能机械学习所、中国科学技术大学等单位合作，在金属纳米团簇的结构与荧光性能关联方面取得新进展，相关工作已在德国应用化学上发表 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016， 55， 11567 -11571)。论文的第一作者是博士后甘自保。
　　金、银等贵金属的块体荧光一般比较弱，如块体金荧光量子产率不超过10-10量级，但当它们的尺寸缩减到一定尺度时，能观察到明显的荧光，这一现象在早期通常被简单归结为尺寸效应，其内在的机理并不清楚。组成和结构确定的金属纳米团簇学习的兴起，为学习这些根本性的科学问题提供了契机。伍志鲲早在美国开展博士后学习期间 (指导老师：Rongchao Jin 教授) 就致力于相关课题的学习探索。他们系统考察了Au25团簇荧光与配体和价态的关系，提出荧光增强的两种机理（电荷通过Au-S键的传导以及表面富电子原子或基团直接传递给金核）（见图1），并提出了三种增强荧光的方法（提高金团簇的价态；增强配体的供电子能力；在配体中引入富电子原子或基团）。这些观点提出后(Nano Lett. 2010， 10， 2568)，得到进一步的实验证实和广泛认可，也促进了国际上对金纳米团簇荧光的学习。
　　伍志鲲来所组建课题组后，一直致力于金属纳米团簇荧光在环境离子识别（Small， 2012， 13， 2028; Nanoscale， 2012， 4， 4087）和细胞图像（Nanoscale， 2015， 7， 18464）等方面的应用学习以及机理的进一步探讨。课题组科研人员学习发现Au24团簇相对于其它尺寸接近、配体和价态相同的金团簇，具有特别强的荧光（Nanoscale， 2015， 7， 16200）。通过成功解析Au24团簇的结构并与局部其它结构进行对比(见图2)，他们提出Au24团簇的较强荧光与团簇表面内锁的长钉(staple)及团簇内核(kernel)与配体的充分键合有关(所有的金原子都与配体相连)（见图3）。前者有利于增强团簇的刚性和减少振动引起的辐射损失，后者有利于电荷从配体转移到内核，这样很好地将Au24团簇的较强荧光与它的独特结构关联起来，为荧光团簇的合成及预测提供了一些参考。值得一提的是，金、银等纳米团簇的发射波长一般落在近红外区，另外还有尺寸小、细胞毒性小等优点，但由于荧光量子产率一般低于10%，限制了其在生物医药等领域的引用，因而进一步提高贵金属纳米团簇的荧光量子产率，将对推动贵金属纳米团簇的应用(如生物图像，见图4)具有重要的意义。
　　上述学习得到了国家自然科学基金委、中科院、科技部、博管会、合肥物质中心、合肥大科学中心及固体所的大力支持。
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